Interprétation microscopique des réactions
Les entités d'un système (molécules, ions, atomes) sont en mouvement incessant, aléatoire et désordonné — le mouvement brownien. En se déplaçant, elles entrent régulièrement en collision.
Pour qu'une collision donne lieu à une réaction chimique, elle doit être efficace : deux conditions doivent être réunies simultanément.
- Une énergie cinétique suffisante pour rompre les liaisons existantes — supérieure à l'énergie d'activation $E_a$.
- Une orientation géométrique favorable des réactifs lors du choc.
Plus les collisions sont fréquentes, plus la réaction est rapide. La concentration des réactifs et la température augmentent le nombre de collisions efficaces.
Les mécanismes réactionnels
Définitions fondamentales
Processus se déroulant à l'échelle microscopique en une seule étape, lors d'un unique choc efficace, sans formation d'entités intermédiaires.
Ensemble ordonné des actes élémentaires permettant de rendre compte, à l'échelle microscopique, de la formation des produits à partir des réactifs.
Entité chimique produite au cours d'un acte élémentaire puis totalement consommée dans un acte ultérieur. Il n'apparaît pas dans l'équation bilan.
L'équation bilan modélise la transformation à l'échelle macroscopique mais ne rend pas compte du mécanisme à l'échelle microscopique. Pour retrouver l'équation bilan, on additionne tous les actes élémentaires : les IR et le catalyseur s'éliminent.
Exemple — Réaction entre NO et H₂
L'équation bilan globale est : $2\,\text{NO}_{(g)} + 2\,\text{H}_2{_{(g)}} \rightarrow \text{N}_2{_{(g)}} + 2\,\text{H}_2\text{O}_{(g)}$
À l'échelle microscopique, le mécanisme comporte 3 actes élémentaires. N₂O₂ et H₂O₂ sont des intermédiaires réactionnels.
Action d'un catalyseur
Un catalyseur accélère une réaction en modifiant le mécanisme réactionnel : il remplace une étape lente par une succession d'étapes plus rapides, abaissant l'énergie d'activation.
- Il est consommé lors d'un premier acte élémentaire (côté réactifs).
- Il est ensuite régénéré lors d'un acte ultérieur (côté produits).
- Au bilan, il ne subit aucune transformation nette et n'apparaît pas dans l'équation globale.
Exemple — Estérification catalysée par H⁺
Bilan global : $\text{C}_4\text{H}_8\text{O}_2 + \text{C}_2\text{H}_6\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{O} + \text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_2$
Intermédiaire réactionnel vs Catalyseur
| Critère | Intermédiaire réactionnel | Catalyseur |
|---|---|---|
| Apparaît dans le mécanisme ? | Oui — produit puis réactif | Oui — réactif puis régénéré |
| Apparaît dans l'équation bilan ? | Non | Non |
| Consommé au final ? | Oui — totalement | Non — régénéré |
| Rôle | Espèce transitoire temporaire | Accélère la réaction |
Modélisation des interactions entre entités
Liaisons polarisées et électronégativité
Une liaison covalente entre deux atomes est polarisée si la différence d'électronégativité entre les deux atomes est supérieure à 0,4. L'atome le plus électronégatif porte une charge partielle $\delta^-$, l'autre une charge partielle $\delta^+$.
- C–H : $|2{,}6 - 2{,}2| = 0{,}4$ → non polarisée (limite)
- C–Cl : $|3{,}2 - 2{,}6| = 0{,}6$ → polarisée (Cl porte $\delta^-$, C porte $\delta^+$)
- O–H : $|3{,}4 - 2{,}2| = 1{,}2$ → fortement polarisée
Table des électronégativités (Pauling)
| H2,2 | ||||||
| Li1,0 | Be1,6 | B2,0 | C2,6 | N3,0 | O3,4 | F4,0 |
| Na0,9 | Mg1,3 | Al1,6 | Si1,9 | P2,2 | S2,6 | Cl3,2 |
Faible (≤ 2,0) Moyen (2,0–3,0) Élevé (> 3,0)
Sites donneurs et accepteurs d'électrons
Les mécanismes réactionnels font intervenir des transferts de doublets d'électrons entre deux types de sites :
- Doublet non-liant (N, O, S, P…)
- Liaison polarisée côté $\delta^-$
- Double ou triple liaison (C=C, C=O…)
- Charge ionique négative
- Charge ionique positive (H⁺, Li⁺…)
- Atome portant une charge partielle $\delta^+$
- Lacune électronique
Le formalisme des flèches courbes
Dans un mécanisme réactionnel, les électrons se déplacent toujours d'un site donneur vers un site accepteur. On représente ce déplacement par une flèche courbe qui part du doublet donneur et pointe vers le site accepteur ($\delta^+$ ou charge positive).
- La flèche part toujours du site donneur (doublet ou liaison riche en électrons).
- Elle pointe vers le site accepteur ($\delta^+$, charge positive, lacune).
- Formation d'une liaison : flèche d'un doublet non-liant vers l'atome accepteur.
- Rupture d'une liaison : flèche de la liaison polarisée vers le site accepteur adjacent.